Der Kanzler und der Vizekanzler der Friedensklasse des Ordens Pour le mérite wurden vom König aus dem Kreis der deutschen Mitglieder ernannt.

Die ersten siebzehn Jahre der Geschichte des Ordens wurden vom stiftenden Hohenzollern(könig) und dem Gründungskanzler Alexander von Humboldt geprägt, der dieses Amt bis zu seinem Tode 1859 innehatte.

Ein Jahr davor mußte der durch einen Schlaganfall regierungsunfähig gewordene König die Regentschaft an seinen Bruder, den späteren Kaiser Wilhelm I. übertragen. Humboldt war es mit Billigung seines Monarchen gelungen, die Wahl der Ritter allein auf der Grundlage ihrer wissenschaftlichen oder künstlerischen Reputation zu ermöglichen, ungeachtet ihrer politischen Einstellung, die im Gegensatz zur Mehrheit der anderen Ordensmitglieder oder auch jener des Königs stehen konnte.

Die nachfolgenden Kanzler hielten bis zum Untergang des preußischen Königtums an diesem Grundsatz weitgehend fest. Diese waren: der Jurist Friedrich Carl von Savigny (1859–1861), der Maler Peter von Cornelius (1862–1867), der Altertumsforscher August Boeckh (1867), der Historiker Leopold von Ranke (1867–1886), der Maler Adolph von Menzel (1886–1905), der Astronom Arthur Julius Georg Friedrich Auwers (1905–1915) und der Maler Friedrich Schaper (1915–1919).