Zu den 30 deutschen und 26 ausländischen Mitgliedern des ersten Ordenskapitels, die am 31. Mai 1842 ernannt wurden, gehörten Persönlichkeiten, die bis heute einen großen Namen haben – etwa der Naturforscher Alexander von Humboldt, der Jurist Friedrich Carl von Savigny, der Philosoph Friedrich von Schelling, der Germanist Jacob. Grimm, der Mathematiker Carl Friedrich Gauss, der Maler Peter von Cornelius oder der Komponist Felix Mendelssohn Bartholdy.